玉米木薯辛烯基琥珀酸淀粉钠的生产工艺综述
王小军 郭文娟 乾 坤 苏海岩 张小丽 谢晓驰
（甘肃丰收农业科技有限公司 天水 741020）
摘要:淀粉酯化反应是一类非常重要的淀粉化学改性技术，即淀粉结构中的羟基被有机酸或无机酸酯化而得到一类具有特殊性能的变性淀粉的过程，该反应是制备淀粉醋酸酯，淀粉黄原酸酯，淀粉辛烯基琥珀酸酯，淀粉磷酸酯，淀粉硫酸酯等的重要途径。本论文研究了玉米木薯混合原料辛烯基琥珀酸淀粉钠的半酯化生产工艺，在优化反应条件下得到满意的结果，目标产物经布拉班德黏度仪进行表征，旨在为开发新种类的辛烯基琥珀酸钠提供资料参考。
关键词：酯化反应 辛烯基琥珀酸淀粉钠 制备工艺
Corn, cassava symplectic of starch Octeny Succinic Ahnydride production process were reviewed
Wang xiaojun，Guo wenjuan，Qian kun，Su haiyan，Zhang xiaoli，Xie xiaochi
(Gansu Fengshou agricultural science and technology co., LTD , TianShui,GanSu, 741020)
Abstract:Starch esterification is a kind of very important chemical modification of starch, namely the hydroxyl in the structure of starch is organic acid or inorganic acid esterification and get a class of process with special properties of the modified starch, the reaction is the preparation of starch acetate, starch xanthate ester, starch alkenyl succinic acid ester, starch phosphate ester, the important way of starch sulfate, etc.This paper studied the corn cassava raw materials symplectic half esterification of starch sodium alkenyl succinic acid production process, the satisfactory results are obtained under the optimized reaction conditions, the target product by Mr Bandt characterizing the viscosity instrument, aimed at developing new kinds of symplectic providing references alkenyl succinic acid sodium.
Key words:Esterification reaction;Octeny Succinic Ahnydride;Preparation technology
作者简介：王小军（1982--），男，甘肃天水人，研发工程师 Email：wxj12345feng@163.com 电话：18793832561，主要从事变性淀粉在食品中的应用研究。
1.前言
辛烯基琥珀酸淀粉酯商品名为纯胶,是一种特殊的食用变性淀粉胶，可代替阿拉伯胶。WHO/FAO(INS:1450:1982年)评价：日许量无需作特殊的规定
[1]，可用于食品中，对该类淀粉胶的使用范围没有限制。我国在1997年批准该产品作为食品添加剂在食品上使用，在使用范围内无限制，用量按需要量添加
[2]，无需控制。辛烯基琥珀酸淀粉钠（SSOS）是一类淀粉糖酯类的产品，有着亲水亲油的两亲性质，具有同型产品不可比拟的优越性能，是其它产品所无法取代的。广泛应用于各种行业，作乳化稳定剂
[3]、包胶剂、包埋剂
[4]、增稠剂等。
1.1辛烯基琥珀酸淀粉酯研究现状
自1953年研制成功辛烯基琥珀酸淀粉酯后,美国、欧洲、日本等国的科学家对该产品的制备方法和应用技术不断进行了改进。目前辛烯基琥珀酸淀粉酯在国外已投入工业化生产,产品市场前景看好,由于该产品的生产技术含量高, 工艺路线较复杂,涉及淀粉的多次变性及最终产品的流程控制,一般企业难于把握。目前国内辛烯基琥珀酸酐严重缺乏,致使国内对此类产品主要依赖进口。近几年来,国内对此也有进一步的研究,并取得一定的成效。2001年底 ,吉林帝达有限公司及杭州瑞霖化工有限公司先后实现了该产品的工业化生产,填补了我国该项技术空白,但生产量很小,还远远不能满足国内市场的需要。因此,使得该产品国产化, 对扩大产品使用范围和市场效益都具有积极而深远的意义
[5]。
1.2辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法
目前,制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法主要有3种:水相法,有机相法和干法
[6-8]。
水相法又称湿法, 即以水为介质。在一定温度下,用NaOH或Na
2 CO
3调淀粉乳pH 值 8 ～10。并向淀粉乳中缓慢加入辛烯基琥珀酸酐,保持搅拌,同时用碱中和产生的酸,控制pH值在一定范围,反应到终点后用酸调 pH 至中性、过滤、干燥粉碎,即可得样品。
有机溶剂法是以惰性有机溶剂 (如乙醇、丙 酮、异丙醇、苯等 )为介质,淀粉悬浮于其中,缓慢加入辛烯基琥珀酸酐。同时反应产生的酸可以用碱性有机溶剂或无机碱液来中和维持体系的微碱性环境。反应一定时间后,用酸中和,洗涤,干燥即得产品。
干法是将淀粉与一定量的碱(如 Na
3 P0
4 、Na
2 CO
3 )混合,再喷水至淀粉含水量30%,然后喷入用有机溶剂事先稀释的辛烯基琥珀酸酐,混匀后进行加热反应另一种方法是先将淀粉悬浮于0.17%～l%的 NaOH溶液中,过滤,待淀粉干至所需要的水分,喷入辛烯基琥珀酸酐,混匀后加热进行反应。
比较以上三种制备方法,湿法工艺的优点是淀粉与酸酐的混合均匀,产品均匀、纯净,制备成本较低,但由于反应是淀粉颗粒与酸酐液体的非均相体系反应,因此需要增加两相的亲和力以提高反应效率；有机溶剂法生产的优点在于反应效率 高,产品的取代度高,反应也均匀,但生产成本高, 对环境污染较大；干法生产工艺简单,产品成本低,反应效率高,产品的取代度也较高,环境污染小,但是该法不能够使物料充分的混合均匀,导致局部的反应过于剧烈,且产品杂质含量高。
郑等
[9]采用湿法工艺制备辛烯基琥珀酸淀粉酯，选用的原淀粉是单一木薯淀粉,酸酐是用有机溶剂稀释到浓度为15%后再加入淀粉乳中的,得到的最佳制备工艺条件是:反应温度35℃、pH 值 8.0、反应的时间2h。
陈等
[10]同样采用湿法工艺制备辛烯基琥珀酸淀粉酯,选用的原淀粉是单一玉米淀粉,而酸酐是与无水乙醇 1∶10的比例稀释后加入的，在淀粉乳的浓度为30%、体系pH值为 8.5～9.0、反应温度为 30℃及时间为 1h 的条件下得到的产品取代度最高。
Jeon等
[11]发现在pH值 5.5～9.0、23℃、5%酸酐浓度条件下酯化反应效率最高,比较烯基链长度分别为8、12、16、18的烯基琥珀酸淀粉酯的反应效率发现, 烯基链长度越大,反应效率越低。
Alummoottil N等
[12]人用木薯淀粉为原料制备低取代度的烯基玻珀酸淀粉酯,通过在一定的反应条件下，变性后的淀粉产品取代度小于0.02，且该产品是可以在冷水中溶解的低粘度的半酯化低取代度制品，在溶胀力、峰值黏度、糊透明度等方面均有优越的效果。
在前面理论研究的基础上，本论文主要对玉米木薯混合原料辛烯基琥珀酸淀粉钠的最优生产工艺进行探索研究，旨在为开发新种类的辛烯基琥珀酸钠提供资料参考。
2.实验部分：
2.1 反应机理及影响因素
淀粉分子上的主要基团羟基 ( - OH)是参与反应的活性部位。以淀粉为原料与辛烯基琥珀酸酐 (Octeny Succinic Ahnydride, 简称 OSA)经酯化反应可以得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。
辛烯基琥珀酸酐与淀粉进行酯化反应时酸酐的环被打开,其中一端以酯键与淀粉分子的羟基相结合,另一端则产生一个羧酸,整个体系的pH值随反应进行而下降,因此需要用碱性试剂中和羧酸,以维持反应体系的碱性化,使反应向酯化方向进行。
影响该类酯化反应的效率以及产品取代度的 主要因素有: 反应体系的 pH值、温度、时间及体系中的水分含量等。
2.2实验设备与材料
2.2.1实验设备
2.2.2 实验材料：
2.3实验操作过程
1）在实验理论基础以及以前实验基础上，将两种按要求比例混合的原淀粉与软水按1:1.1的比例分散成均匀的淀粉乳。
2）用3.52%的氢氧化钠溶液调淀粉乳pH到9.0。
3）于25℃状态下，待淀粉乳pH达9.0时加入辛烯基琥玻酸酐（OSA），该过程控制pH在8.0-8.5之间。
4）待反应pH不再变化，即稳定后，用3.91%的HCl溶液中和至PH=4.5。
5）将反应完成后的淀粉乳进行抽滤、洗涤、烘干、粉碎等操作，最后测其黏度。
3.结果与讨论
3.1实验图谱及数据分析
3.1.1实验样品粘度曲线
3.1.2粘度数据分析
1）各点粘度数据
2）数据分析
由曲线可以看出，曲线整体走势大致相似，CD段曲线走势不稳，即表示热稳定性不好；从DE、EF段可以看出降温阶段曲线较为平缓，即目标产物冷稳定性和保水性相对较好。
由以上实验数据可以看出，在木薯含量较多的时候峰值粘度比较高，随着木薯含量的增加B点峰值粘度也逐渐增大，在1:4的时候B点达到最大值，同时，冷稳定性F点也有同样趋势的变化,而糊化温度GT，无论使用的原料配比如何，目标产物的GT均低于原淀粉（玉米和木薯），且随木薯含量增加，GT都有降低趋势，而在最优比例1:4状态下，GT达到最低，也就是最优状态。
3.2维持玉米木薯最佳配比不变寻找最好的OSA加料量
3.2.1实验样品粘度曲线
3.2.2粘度数据分析
1）各点粘度数据
2）数据分析
由以上图表可以看出，对于OSA添加量，在5%以内的时候整体粘度趋势逐渐增大，大于5%的时候粘度降低，随着添加量增加，稳定时间也增加。是因为在反应的初始阶段淀粉的酯化反应比水解反应快,处于主导地位。当反应到一定时间,水解反应将处于主导地位,使得反应的效率下降,因此,反应的时间不能无限的延长，即添加量决定了稳定时间。
其次，本次实验反应温度确定为25℃。提高反应的温度,有利于提高酸酐在水相中的扩散,促进酸酐与淀粉颗粒的接触,提高反应效率和产品的取代度。但是温度的提高也同样促进了酸酐在水中的溶解度,加快酸酐的水解速度，因此，反应温度要适宜。
对于反应的pH,我们选择8.0-8.5之间让反应进行，如果体系环境的 pH值过高, 酸酐易与碱反应,而且淀粉也很可能糊化,但是如果体系环境的pH值过低,则不利于淀粉上的羟基与酸酐酯键的亲核反应,酯化的速率就很慢。
4.结论
综上所述，在玉米淀粉与木薯淀粉最优比例1:4，反应温度25℃条件下，pH维持在8.0-8.5之间，加入辛烯基琥玻酸酐（OSA）量为5%以内时为最佳的状态。因此在以后的研究中要以此为基础进行更深入的研究。
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